1. Egy-láncú aminosav felületaktív anyagok szintézise:
Szintézisük nyersanyagai különféle savas, bázikus vagy semleges aminosavakból származnak, mint például aszparaginsav, glutaminsav, arginin, alanin, glicin, leucin, prolin, szerin és fehérje hidrolízis termékei. A hidrofób végek, például zsírsavak vagy alkil-kloridok kapcsolódhatnak az aminosav aminocsoportjához, -COOH csoportjához vagy oldalláncához. Ha zsírsavak vagy alkil-halogenidek reagálnak az aminocsoporttal, megfelelő N-acil- vagy N--alkil-aminosav-származékok keletkeznek; ha zsíraminok vagy zsíralkoholok karboxilcsoportokkal kondenzálódnak, N-alkil- vagy O--alkil-észter-aminosav-származékokat kapunk. A különböző reakciómódszerek különböző típusú termékeket eredményeznek; ezért az aminosav felületaktív anyagok kémiai szerkezetükben, valamint fizikai-kémiai és biológiai tulajdonságaikban változatosak. A kémiai módszereket, az enzimatikus szintézis módszereket vagy a kemo-enzimatikus szintézis módszereket mind használják az aminosav-felületaktív anyagok szintézisére. A kémiai eljárások viszonylag egyszerű folyamatfolyama és felszereltsége, valamint a könnyen elérhető nyersanyagok miatt a kémiai módszerek az 1970-es években váltak egyre aktívabbá, miután Bondi 1909-ben N-acilglutaminsav szintetizálására használta őket, és ez a fő módszer hazai és nemzetközi szinten egyaránt.
1,1 N-Acil-aminosav felületaktív anyagok
N-Az acil aminosav felületaktív anyagok továbbra is a legfontosabb aminosav felületaktív anyagok.
N{0}}acil-aminosav felületaktív anyagok szintetikus módszerei:
(1) Közvetlen módszer:A zsírsav nyersanyagok közvetlen szintézise magában foglalja az enzim{0}}szintézist és a dehidratációs kondenzációt. Az enzim-katalizált szintézist az alacsony konverziós sebesség, a hosszú reakcióidő és a drága enzimkészítmények korlátozzák; míg a dehidratációs kondenzációt a zord reakciókörülmények, a magas berendezésigény és a magas energiafogyasztás korlátozza, és fejlesztésre szorul.
(2) Közvetett szintézis módszer:Ez magában foglalja a zsír-nitrilek hidrolízisét, a zsírsav-anhidridek acilezését és az amidok karbonilezését.
① Zsíracil-klorid acilezési módszer: A Shorton-Baumann kondenzációs módszer, amelyben zsírsav-acil-kloridok helyettesítik a zsírsavakat lúgos oldatokban, a laboratóriumokban vagy az iparban legszélesebb körben alkalmazott szintézis módszer. Előnyei, mint például a viszonylag alacsony berendezésigény, az olcsó és könnyen hozzáférhető nyersanyagok, az enyhe reakciókörülmények és a melléktermékek könnyű kezelése. További kutatások folynak az acil-klorid-hidrolízis csökkentésére és a termék utó{3}}feldolgozásának egyszerűsítésére vonatkozóan. Ez a módszer főként négy lépésből áll, az alábbiak szerint: acilezés, kondenzáció, savanyítás és sóképzés:
Acilezés: R1COOH + PCl3 → R1COCl
Kondenzáció: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
Savanyítás: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
Sóképződés: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH →NaOOCCHR2NHCOR1
② Zsírnitrilek acilezése: A zsírnitrilek acilezési eljárását 1955-ben javasolták. A reakció hozama és szelektivitása nagyobb, mint 95%, de a magas berendezésigény és a reakció során keletkező erősen mérgező HCN és NaCN anyagok miatt nem került iparosításra. A reakcióegyenlet a következő: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ Zsírsav-anhidridek acilezése: A zsírsav-anhidridek és aminosavsók acilezési eljárását Thompsons és munkatársai javasolták. az 1960-as években. Az anhidrid olvadáspontja felett (legfeljebb 100 fokon) reagál az aminosav sójával. Nincs szükség katalizátorra vagy víztérfogat-szabályozásra, de a zsírsav-anhidridek nagy fogyasztása magas költségekhez és elválasztási nehézségekhez vezet, ezért nem használták nagy-ipari termelésre.
④ A Beller és munkatársai által javasolt amid-karbonilezési reakció olyan előnyöket kínál, mint az alacsony nyersanyagköltségek, az acil-kloridok használata, a melléktermékek hiánya (így elkerülhető a környezetszennyezés), magas atomgazdaságosság és 90%-ot meghaladó hozam. Ehhez a reakcióhoz azonban nagy-nyomású CO-ra, kifinomult berendezésekre van szükség, és a katalizátor, a kobalt-karbonil-komplex [Co2(CO)8] alacsony aktivitású, ami megnehezíti az iparosítást.
1,2 N-alkil-aminosav felületaktív anyagok
Ezeket elsősorban alifás aminokból és akrilvegyületekből aminosavszerkezetek felépítésével szintetizálják olyan nyersanyagok felhasználásával, mint metil-akrilát, akrilnitril, akrilsav vagy -propiolakton.
① Például a laurilamint (C12H25NH2) először 60-70 °C-on megolvasztják, majd keverés közben lassan cseppenként 1,0-2,0 mol metil-akrilátot adnak hozzá. A reakcióegyenlet a következő: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② Az akrilnitril módszer gazdaságosabb, mint a metil-akrilát módszer, de a reakcióigény magasabb, ezért korlátozottak a kutatások. Beszámoltak arról, hogy ennek a módszernek a termékminősége gyenge és instabil.
③ Az akrilsavat és az alifás aminokat közvetlenül összekeverik és 110{1}}120 fokra melegítik oldószer-mentes körülmények között az N-alkil- -aminopropionsav szintéziséhez. Ez a módszer egyszerű és gyors, de a rendszer viszkozitása magas, és polimerizációs reakciók vagy iminvegyületek keletkezhetnek, ami megnehezíti az elválasztást.
④ A -propiolakton és alifás aminok reakciója két termék keverékét eredményezi: egy N-alkil-aminosav és egy N-acil-aminosav felületaktív anyag.
1.3 Aminosav-észterek
Az aminosav-észter felületaktív anyagokat zsíralkoholok aminosavakkal történő katalitikus észterezésével állítják elő [4]. Az N-acil- és N--alkil-aminosav felületaktív anyagokkal ellentétben az aminosav-észterek észterkötéseket képeznek a szintézis reakciójában, így hatékonyan védik a karboxilcsoportot. Ezért két speciális funkciójuk van:
① A peptidkötési reakciókban meg tudják akadályozni a karboxilcsoportok aktiválódásából adódó mellékreakciókat, amelyeket nem kell reagáltatni, ha a karboxilcsoportot bizonyos módszerekkel aktiválják;
② Megakadályozhatják, hogy az aminokomponens aminocsoportja belső sót képezzen a karboxilcsoporttal, és azt teljesen felszabadítsa, elősegítve ezzel a karboxilcsoporttal való reakciót, hogy peptidkötés alakuljon ki. 1906-ban Fischer először tanulmányozta az aminosav-észterezés módszerét. A legtöbb kutatás a reakció katalizátoraira összpontosít. A katalizátorok a kezdeti szervetlen savkatalizátorokból Lewis-savas katalízissé, majd fázistranszfer katalízissé, szilárdsav-katalízissé, molekulaszita-katalízissé, ioncserélő gyanta-katalízissé stb., míg az észterező szerek a kezdeti alkoholokból halogénezett szénhidrogénekké fejlődtek, amelyek folyamatosan katalizálják és nagymértékben katalizálják és észterezik, stb. az észterezés konverziós sebessége és szelektivitása, így az észterezési reakció kiterjedtebb, a körülmények pedig tökéletesebbek. Az aminosavcsoportok sajátos jellemzői és a szerves oldószerekben való oldhatóság miatt azonban a termékek elválasztása és tisztítása szigorúbb reakciókörülményeket igényel, ami korlátozza a szokásos észterezési reakciók alkalmazását.
Az aminosav-észterezés általában két módon történik:
① a szabad aminosavak közvetlen észterezése;
② észterezés az aminocsoport megvédése után, majd a védőcsoport eltávolítása. Az előbbi egyszerűbb, de alacsonyabb hozamú, és nem alkalmas a savakra és hőre érzékeny aminosavakra; utóbbi összetettebb, de nagyobb hozamú, és enyhébb körülményei miatt minden aminosavra alkalmas. A katalizátorok közé tartoznak a gáznemű katalizátorok, például a hidrogén-klorid, a folyékony katalizátorok, például a tionil-klorid és a klór-szulfonsav, az ionos folyékony katalizátorok és a szilárd katalizátorok, például a p-toluolszulfonsav, a trifoszgén, a gyanták és a zeolitok. Ezen kívül létezik enzimkatalízis és mikrohullámú-katalízis is.
2. Aminosav-típusú Gemini felületaktív anyagok
Szintetikus módszerek: először egyedi láncokat szintetizálunk, majd ikrekké kapcsoljuk őket; először két hidrofób lánc szintetizálása, majd egy hidrofil csoport hozzáadása; először két hidrofil csoport szintetizálása, majd egy hidrofób lánc hozzáadása.
2.1 Egyláncú-lánckapcsolási módszer: Először szintetizáljon egy-láncú aminosav felületaktív anyagokat, majd kapcsolja össze őket egy linkerrel, hogy aminosav- típusú gemini felületaktív anyagot hozzon létre.
2.2 Kettős-lánc funkcionalizálási módszer: Először kapcsoljon össze két hidrofób láncot egy linkerrel, majd szintetizáljon egy aminosav- típusú gemini felületaktív anyagot karboxilezéssel. A diaminokat gyakran használják linkerként.
2.3 Bihidrofil kettős-láncképzési módszer: Kapcsoljon össze két hidrofil aminosav-fejcsoportot egy linkerrel, majd vigyen be két hidrofób csoportot egy aminosav- típusú gemini felületaktív anyag szintéziséhez. A diaminokat általában linkerként is használják.